全美最頂級電池大牛

 

鋰（Li）離子電池對現(xiàn)代社會產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響。在過去的25年中，鋰離子電池的能量密度穩(wěn)步提升，而成本卻急劇下降。然而，電動車輛儲能市場仍要求電池具有更高的能量密度（>500Wh/kg，成本低于US$100 (kWh)?1），所以許多研究者將目光瞄向了下一代高能量電池——鋰金屬電池。其中，金屬鋰是關(guān)鍵組分。雖然已經(jīng)有一些關(guān)于鋰金屬電池新結(jié)構(gòu)的研究，但是關(guān)于如何將文獻(xiàn)中研究的許多新材料和概念結(jié)合到實際中則很少報道。怎么設(shè)計電池讓其能量密度>300Wh/kg，并實現(xiàn)長循環(huán)壽命和安全性是我們所要關(guān)注的。

在這里，美國西北太平洋國家實驗室的劉俊博士等人以高鎳為正極，金屬鋰為負(fù)極設(shè)計了350~500Wh/kg能量密度的軟包電池，并提出達(dá)到這一電池能量密度水平所需的關(guān)鍵條件。此外，還強調(diào)了導(dǎo)致電池在短循環(huán)壽命期間失效的因素和給出了改善這些問題的有效策略。

一、如何設(shè)計電池才能達(dá)到500Wh/kg

作者選擇高鎳NMC（LiNixM1- xO2，M = Mn，Co；x≥0.6）作為正極，容量大于200mAh/g，工作電壓約3.8 V?；?span>Li ||高鎳NMC（> 1 Ah）軟包電池分析了所需的電池關(guān)鍵參數(shù)。為了將最佳材料特性與最佳電池設(shè)計參數(shù)相結(jié)合，以獲得高達(dá)500Wh/kg的能量密度，作者在不同情景下繪制了電池能量密度柱狀圖，以說明達(dá)到不同目標(biāo)能量密度的可行途徑（圖1）。
 

          圖1：根據(jù)不同設(shè)計參數(shù)計算的電池能量密度。（1）以材料NMC622為基準(zhǔn)，其具有196mAh/g比容量（在4.6V截止電壓下），35％正極孔隙率，22.0mg/cm2正極質(zhì)量負(fù)載和70μm正極厚度。N/P比為2.6，電解液容量比為3.0g/(Ah)?；鶞?zhǔn)電池中的淺陰影區(qū)域表示遠(yuǎn)小于50Wh/kg 能量密度的扣式電池的情況（2）將電解液（電解液與容量比）的量減少到2.4g/(Ah)。（3）將正極孔隙率降低至25％，從而進(jìn)一步將電解液量減少至2.1g/(Ah)。（4）將正極厚度增加到83μm并且將質(zhì)量負(fù)載增加到26.0mg/cm2。（5）將正極容量增加到220mAh/g。（6）減少非活性材料（集流體，包裝）50％以上。（7）將N/P比降低至1。（8）使用容量遠(yuǎn)高于250mAh/g的新正極材料。

           圖1中的第一個柱子表明，通過使用基準(zhǔn)電池參數(shù)，可以獲得Li || LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（Li || NMC622）軟包電池的能量密度約為350Wh/kg。其中，關(guān)鍵參數(shù)如正極孔隙率（35％）和厚度（70μm）在當(dāng)前鋰離子軟包電池制造中可以輕松實現(xiàn)?？紤]到電解液與Li金屬負(fù)極固有相互作用所造成的消耗，電解液用量（以電解液與電池容量比值為單位進(jìn)行表示）高于典型鋰離子電池中石墨負(fù)極所用的量，3.0g/(Ah)反映了350Wh/kg電池允許的最大電解液用量。通過減少電解液的量（圖1，第二個柱），降低孔隙率（圖1，第三個柱）和增加正極厚度（圖1，第四個柱），可以進(jìn)一步提高電池能量密度。然而，電解液用量大幅降低可能導(dǎo)致循環(huán)壽命顯著衰減，除非發(fā)現(xiàn)有效措施以減少不必要的副反應(yīng)。此外，可預(yù)期的現(xiàn)有電極制造技術(shù)可將正極限制到~25％的孔隙率和小于100μm的電極厚度。

          如果能量密度要實現(xiàn)超過400Wh/kg，則正極材料需要具有~220mAh/g的穩(wěn)定比容量（圖1，第五個柱）。通過顯著降低非活性材料含量（Cu，Al，隔膜和包裝）（圖1，第六個柱）和Li量，可以進(jìn)一步提高能量密度（圖1，第七個柱）。在此，非活性材料的影響不是討論的主要焦點。Li量，受負(fù)/正電極面積容量比（N/P比）影響，這一關(guān)鍵參數(shù)受到當(dāng)今可靠Li箔（~50μm厚）技術(shù)發(fā)展的限制。顯然，進(jìn)一步降低N/P比是非常必要的。最后，如果將來可以開發(fā)出比容量大于250mAh/g的新正極材料，則可以獲得超過500Wh/kg的能量密度（圖1，第八個柱）。

二、長循環(huán)高能電池的關(guān)鍵影響因素

        我們平時研究Li金屬電極時使用了成倍過量的鋰金屬和電解液，所得大多數(shù)研究結(jié)果中不能被放大應(yīng)用到實際的軟包電池中。對于以往研究的大多數(shù)可充放電扣式電池，其能量密度遠(yuǎn)小于50Wh/kg。如圖2所示，關(guān)鍵電池參數(shù)，包括正極負(fù)載，電解液量和Li金屬量（厚度）都對電池循環(huán)性能有重要影響。除了其他非活性材料（如隔膜，集流體和包裝材料）外，還必須仔細(xì)選擇這些參數(shù)，以獲得長循環(huán)高能實用電池。
 

       圖2：電池參數(shù)和電池壽命與Li負(fù)極形態(tài)之間的關(guān)系。a，實驗室扣式電池經(jīng)常使用成倍過量的Li和電解液。b，具有多層堆疊電極的高能軟包電池。c-e，具有不同電解液用量（c）的Li || NMC電池的循環(huán)性能，在原始貧電解液被消耗（d）之后補充電解液，電池的循環(huán)性能；不同厚度Li金屬（e）的Li || NMC電池的循環(huán)性能。紅色線代表軟包電池，黑色線代表扣式電池。f，循環(huán)后，Li金屬負(fù)極的厚度變化，開始采用的是厚度為50微米的Li。用于c-e的扣式電池在C/10倍率下循環(huán)2次進(jìn)行化成，然后在2.7-4.4V的電壓范圍內(nèi)以C/3倍率循環(huán)進(jìn)行充放電循環(huán)。

2.1電解液用量

        對于能量密度超過300Wh/kg的軟包電池，電解液用量為3g/(Ah)。然而，在大多數(shù)先前以CR2032扣式電池為研究系統(tǒng)的長壽命Li金屬電池的報道中，電解液量處于成倍過量狀態(tài)（75μl或更多）。假設(shè)這些扣式電池的正極負(fù)載為1mAh/cm2（電極面積1.3 cm2），則75μl電解液轉(zhuǎn)化為電解液/容量比為~70g/(Ah)，比實際軟包電池的電解液用量高23倍。圖2c顯示了將電解液用量從25降低至3g/(Ah)后，扣式電池壽命大幅縮短僅只有~10個循環(huán)。

2.2 Li用量

        除電解液量外，Li的量也起著關(guān)鍵作用。對于厚的Li箔，主要的失效原因是來自固態(tài)電解質(zhì)中間相（SEI）形成反應(yīng)的電解液消耗。在這樣的條件下，可以通過補充電解液來恢復(fù)電池容量（圖2d）。通常用于實驗室測試的Li負(fù)極非常厚（250μm或更大），這是達(dá)到300Wh/kg所需Li負(fù)極（50μm）厚度的五倍。圖2e表明即使具有豐富的電解液，當(dāng)Li箔厚度限制為50μm時，電池壽命也會大幅衰減到<20個循環(huán)。這些結(jié)果清楚地表明，電池性能的早期快速衰減是由電解液和Li消耗造成的，而不是枝晶形成。這一結(jié)論可通過長循環(huán)后Li箔的掃描電子顯微鏡圖像得到證實，圖2f顯示出整個鋰金屬電極厚度大幅增加，形成了多孔和苔蘚Li結(jié)構(gòu)。僅幾十個循環(huán)后，50μm Li箔的厚度就增加了三倍，這表明整個Li負(fù)極可能都參與了電化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)。

2.3 正極負(fù)載

        正極負(fù)載低（1mAh/cm2或更低）的情況下，Li會非常“淺”地進(jìn)行剝離/沉積，這種人為導(dǎo)致的長循環(huán)壽命結(jié)果，也很難被應(yīng)用到實際的高能量密度電池中。